摘要：活性炭是废水处理中常用的一种有效吸附剂, 其再生具有重要意义。对热再生法、生物再生法等活性炭再生的传统方法进行了回顾, 同时也对目前新兴的活性炭再生技术, 如电化学法、超临界流体法、催化湿式氧化法和超声波法等进行了介绍与讨论。
关键词：活性炭 再生 水处理
活性炭是一种无毒无味, 具有发达细孔结构和巨大比表面积的优良吸附剂。20 世纪60 年代初, 欧美各国开始大量使用活性炭吸附法处理城市饮用水和工业废水。目前, 活性炭吸附法已成为城市污水、
工业废水深度处理和污染水源净化的一种有效手段。我国于20 世纪60 年代已将活性炭用于二硫化碳废水处理, 自20 世纪70 年代初以来, 采用粒状活性炭处理工业废水, 不论是在技术上, 还是在应用范围和处理规模上都发展很快, 如在炼油废水、炸药废水、印染废水、化工废水和电镀废水处理等方面都已有了较大规模的应用, 并取得了满意的效果。
随着活性炭的应用范围日趋广泛, 活性炭的回收开始得到了人们的重视。如果用过的活性炭无法回收, 除了每吨废水的处理费用将会增加0. 83～0.90元外[1] , 还会对环境造成二次污染。因此, 活性炭的再生具有格外重要的意义。
1 传统活性炭再生方法
1.1 热再生法
热再生法是目前应用最多, 工业上最成熟的活性炭再生方法[2, 3]。处理有机废水后的活性炭在再生过程中, 根据加热到不同温度时有机物的变化, 一般分为干燥、高温炭化及活化三个阶段。在干燥阶段,主要去除活性炭上的可挥发成分。高温炭化阶段是使活性炭上吸附的一部分有机物沸腾、汽化脱附, 一部分有机物发生分解反应, 生成小分子烃脱附出来,残余成分留在活性炭孔隙内成为“固定炭”。在这一阶段, 温度将达到800～900 °C, 为避免活性炭的氧化, 一般在抽真空或惰性气氛下进行。接下来的活化阶段中, 往反应釜内通入CO2、CO、H2或水蒸气等气体, 以清理活性炭微孔, 使其恢复吸附性能, 活化阶段是整个再生工艺的关键。热再生法虽然有再生效率高、应用范围广的特点, 但在再生过程中, 须外加能源加热, 投资及运行费用较高。
1.2 生物再生法
生物再生法是利用经驯化过的细菌, 解析活性炭上吸附的有机物, 并进一步消化分解成H2O 和CO2的过程[1, 2]。生物再生法与污水处理中的生物法相类似, 也有好氧法与厌氧法之分。由于活性炭本身的孔径很小, 有的只有几纳米, 微生物不能进入这样的孔隙, 通常认为在再生过程中会发生细胞自溶现象, 即细胞酶流至胞外, 而活性炭对酶有吸附作用,因此在炭表面形成酶促中心, 从而促进污染物分解,达到再生的目的。
生物法简单易行, 投资和运行费用较低, 但所需时间较长, 受水质和温度的影响很大。微生物处理污染物的针对性很强, 需就特定物质专门驯化。且在降解过程中一般不能将所有的有机物彻底分解成CO2和H2O , 其中间产物仍残留在活性炭上, 积累在微孔中, 多次循环后再生效率会明显降低。因而限制了生物再生法的工业化应用。
1.3 湿式氧化再生法
在高温高压的条件下, 用氧气或空气作为氧化剂, 将处于液相状态下活性炭上吸附的有机物氧化分解成小分子的一种处理方法, 称为湿式氧化再生法[ 4 ]。再生条件一般为200～ 250 °C, 3～ 7M Pa, 再生时间大多在60m in 以内。湿式氧化再生法处理对象广泛, 反应时间短, 再生效率稳定, 再生开始后无需另外加热。但对于某些难降解有机物, 可能会产生毒性更大的中间产物。
同济大学环境学院以苯酚吸附等温线的变化为评价标准, 系统地研究了活性炭湿式氧化再生过程中的主要影响因素, 并从理论上探讨了其规律性; 探讨了各主要因素之间的协同作用; 考察了饱和炭多次循环再生的可能性; 并对活性炭自身结构在湿式氧化过程中的变化情况进行了研究。实验获得的活性炭最佳再生条件为: 再生温度230 °C, 再生时间1h, 充氧pO20. 6MPa, 加炭量15 g, 加水量300mL。再生效率达到(45±5)% , 经5 次循环再生, 其再生效率仅下降3%。活性炭表面微孔的部分氧化是再生效率下降的主要原因。
传统的活性炭再生技术除了各自的弊端外, 通常还有三点共同的缺陷: (1) 再生过程中活性炭损失往往较大; (2) 再生后活性炭吸附能力会有明显下降; (3) 再生时产生的尾气会造成空气的二次污染。因此, 人们或对传统的再生技术进行改进, 或探索全新的再生技术。
2 目前新兴的活性炭再生技术
2.1 溶剂再生法
溶剂再生法是利用活性炭、溶剂与被吸附质三者之间的相平衡关系, 通过改变温度、溶剂的pH 值等条件, 打破吸附平衡, 将吸附质从活性炭上脱附下来。这种再生工艺一般通过以下三种途径来实现: 改变污染物的化学性质; 使用对污染物亲和力比活性炭更强的溶剂来萃取; 使用对活性炭亲和力比污染物更强的物质进行置换(一般仅用于以吸附质回收为目的的使用)。根据所用溶剂的不同可分为无机溶剂再生法和有机溶剂再生法。
无机溶剂再生法主要用无机酸(H2SO4、HCl等) 或碱(NaOH 等) 作为再生溶剂。厦门大学叶李艺等研究了苯酚和对氯苯酚水溶液在活性碳上的吸附平衡关系[ 5 ] , 溶液pH 值对活性炭吸附性能的影响,苯酚在固定床上的吸附和脱附动力学。同时采用间歇法和固定床连续法研究了吸附苯酚后的活性炭碱再生工艺过程, 以及多次再生对活性炭再生效率的影响, 探讨了碱性溶剂再生活性炭的初步规律。南京化工大学材料科学和工程学院张果金和周永璋等利用一种新型有机再生溶剂(ZL ) [ 6 ] , 对印染废水处理中的活性炭进行再生。该再生剂是一种无色透明复配有机溶剂, 经蒸馏后能反复使用, 对于一些有可回收的废热厂家具有较高的推广价值。
溶剂再生法比较适用于那些可逆吸附, 如对高浓度、低沸点有机废水的吸附。它的针对性较强, 往往一种溶剂只能脱附某些污染物, 而水处理过程中的污染物种类繁多, 变化不定, 因此一种特定溶剂的应用范围较窄。
2.2 电化学再生法
电化学再生法是一种正在研究的新型活性炭再生技术[ 7 ]。该方法将活性炭填充在两个主电极之间,在电解液中, 加以直流电场, 活性炭在电场作用下极化, 一端成阳极, 另一端呈阴极, 形成微电解槽, 在活性炭的阴极部位和阳极部位可分别发生还原反应和氧化反应, 吸附在活性炭上的污染物大部分因此而分解, 小部分因电泳力作用发生脱附。该方法操作方便且效率高、能耗低, 其处理对象所受局限性较小,若处理工艺完善, 可以避免二次污染。
厦门大学化学工程系张会平, 傅志鸿等通过研究pH 值对苯酚在活性炭上的吸附平衡的影响, 活性炭在不同电极上的电化学再生效率和循环再生对活性炭再生效率的影响。他们结合有关研究结果分析认为, 活性炭的电化学再生过程机理中包括电脱附,NaOH 碱再生,NaClO 化学氧化等过程。实验结果表明, 电化学再生活性炭具有较高的再生效率, 可达到90%。此外, 对工艺参数的研究表明, 再生位置是活性炭再生工艺中最重要的影响因素, 电解质NaC
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